氣質(zhì)聯(lián)用法測(cè)定工作場(chǎng)所空氣中甲苯二異氰酸酯的方法研究

甲苯二異氰酸酯（TDI）是無色透明至淡黃色液體，有刺激性氣味。是一種重要的有機(jī)化工原料，主要用于聚氨酯產(chǎn)品，可廣泛地應(yīng)用于石油、化工、礦山、冶金及汽車工業(yè)和鐵路運(yùn)輸業(yè)中。本品急性吸入毒性較高，主要有明顯刺激和致敏作用。對(duì)眼、呼吸道粘膜和皮膚有刺激作用，并引起支氣管哮喘[1-3]。TDI引起的職業(yè)性哮喘占職業(yè)性哮喘發(fā)病的20%.因此，工作場(chǎng)所中TDI的監(jiān)測(cè)有重要的意義。筆者在實(shí)際檢測(cè)工作中發(fā)現(xiàn)傳統(tǒng)檢測(cè)方法需要進(jìn)行衍生，通過電子捕獲檢測(cè)器進(jìn)行檢測(cè)，檢測(cè)步驟多，色譜信號(hào)不穩(wěn)定，檢測(cè)不出有效色譜峰。為提高檢測(cè)結(jié)果的性，筆者從采樣方法入手進(jìn)行了系列實(shí)驗(yàn)，采用活性炭管采樣，用甲苯萃取后取甲苯層進(jìn)樣，用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用（GC-MS）法檢測(cè)，探討適合于工作場(chǎng)所空氣中TDI的檢測(cè)方法。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

（1）儀器：Agilent 7890A/7000B GC-Q；Agilent MassHunter 4.2工作站；毛細(xì)管柱：DB-1MS（30m×0.25mm×0.25μm）；微量注射器：10μL、100μL；梅特勒電動(dòng)移液器。（2）試劑：蒸餾水；TDI標(biāo)準(zhǔn)品（成都博瑞特化學(xué)技術(shù)有限公司，GCS，201503201）；甲苯（色譜純）

1.2 實(shí)驗(yàn)條件

汽化室溫度為250℃；柱溫：160℃；10：1分流進(jìn)樣；柱流量：2.0mL/min，離子源溫度為230℃，SCAN模式：質(zhì)量范圍30～200，定性用m/z 174.0；選擇SIM模式：定量用m/z 90.0。

1.3 工作場(chǎng)所空氣樣品采集和保存

現(xiàn)場(chǎng)采樣按照GBZ159[4]執(zhí)行。在采樣點(diǎn)，打開活性炭管兩端，以200mL/min流量采集15min空氣樣品。將活性炭管帶至采樣點(diǎn)，除不連接采樣器采集空氣樣品外，其余操作同樣品，作為樣品的對(duì)照。采樣后，立即封閉活性炭管兩端，置于清潔容器內(nèi)。樣品在室溫下避光可保存5天。

1.4 分析步驟

（1）標(biāo)準(zhǔn)系列配制 于25ml容量瓶中精密量取100μLTDI標(biāo)準(zhǔn)品，加甲苯至刻度，配成濃度為4.8μg/mL的貯備溶液。臨用前用甲苯稀釋成0.48μg/mL標(biāo)準(zhǔn)溶液。取一定量的標(biāo)準(zhǔn)溶液用甲苯逐級(jí)稀釋成TDI的標(biāo)準(zhǔn)溶液，濃度分別為0.0003μg/mL、0.006μg/mL、0.012μg/mL、0.03μg/mμ、0.06μg/mL。（2）樣品的處理 將采過樣的前后端活性炭分別放入溶劑解吸瓶中，加入1.0mL甲苯，振搖3min，放置10min，取甲苯層供測(cè)定。每個(gè)濃度重復(fù)3次，以保留時(shí)間和質(zhì)譜峰的豐度比值進(jìn)行定性，以離子豐度的均值對(duì)TDI的濃度（μg/mL）計(jì)算回歸方程。

1.5 計(jì)算

（1）按式（1）經(jīng)采樣體積換算成標(biāo)準(zhǔn)采樣體積：

式（1）中：v0為標(biāo)準(zhǔn)采樣體積（L）；V為采樣體積（L）；t為采樣點(diǎn)的溫度（℃）；p為采樣點(diǎn)的大氣壓（kpa）。

（2）按式（2）計(jì)算工作場(chǎng)所空氣中TDI濃度：

式（2）中：C為工作場(chǎng)所空氣中TDI的濃度（mg/m3）；c1為吸收液中TDI的濃度（μg/mL）；c0為對(duì)照吸收液中TDI的濃度（μg/mL）；v0為吸收液的體積（mL）；v為解析液的體積（mL）。

2 結(jié)果

2.1 測(cè)定條件的選擇

選用DB-1MS柱作為分離柱，對(duì)柱溫、汽化室溫度、載氣流量等因素進(jìn)行正交對(duì)比實(shí)驗(yàn)，選擇佳分析條件。在本實(shí)驗(yàn)的色譜條件下峰形良好，分析速度較快。選擇離子掃描（SIM）采集數(shù)據(jù)，可以提高分析的靈敏度。2.2 線性范圍及檢出限

用m/z90.0碎片峰作為定量峰，本方法TDI濃度在0.0003～0.06μg/mL范圍內(nèi)呈線性關(guān)系，以離子豐度的均值對(duì)TDI的濃度（μg/mL）計(jì)算回歸方程為y=1544696.296601x+2026.293050，相關(guān)系數(shù)（r）=0.9995，檢出限為0.001μg/mL，方法的低檢出濃度為0.003 mg/m3（以采集3L空氣樣品計(jì)）。

2.3 回收率和精密度試驗(yàn)

在濃度為1.0μg/mL的樣品中加入TDI標(biāo)準(zhǔn)貯備液（2mg/mL）5μL、10μL、20μL，加入量分別為10μg、20μg、40μg每個(gè)濃度6個(gè)樣品，按樣品的處理方法進(jìn)行樣品處理，樣品回收率為98.0%～101.0%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為0.5%～1.5%，測(cè)定結(jié)果見表1。

2.4 樣品的穩(wěn)定性試驗(yàn)

配制濃度為1.0μg/mL的樣品于室溫下避光保存，于配置當(dāng)天，第3，5，7天分別測(cè)定，以當(dāng)天測(cè)定結(jié)果為100%，計(jì)算存放不同時(shí)間的樣品TDI下降率。經(jīng)試驗(yàn)，樣品在室溫中保存5天，濃度下降率僅為0.5%，說明樣品在室溫中至少可保存5天。

3 現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用

應(yīng)用上述采樣方法對(duì)某聚氨酯涂料廠噴涂崗位實(shí)際進(jìn)行采樣分析。測(cè)得結(jié)果如下：噴涂崗位現(xiàn)場(chǎng)空氣檢出濃度為0.24～0.40 mg/m3，PC-S為0.2 mg/m3[5]，說明噴涂崗位的短時(shí)間接觸容許濃度標(biāo)。

4 結(jié)語

傳統(tǒng)方法采集工作場(chǎng)所空氣中TDI，用裝有酸性吸收液的沖擊式吸收管采集，在堿性條件下水解成TDA，用甲苯萃取，經(jīng)七氟丁酸酐衍生后，取甲苯層進(jìn)樣，通過電子捕獲檢測(cè)器進(jìn)行檢測(cè)，檢測(cè)靈敏度不高，操作步驟繁瑣，且經(jīng)七氟丁酸酐衍生后，檢測(cè)結(jié)果波動(dòng)較大，色譜信號(hào)不穩(wěn)定，檢測(cè)不出有效色譜峰。本法采用活性炭管采集工作場(chǎng)所空氣中的的TDI，用甲苯解析后直接進(jìn)樣，樣品處理方法簡(jiǎn)便，數(shù)據(jù)處理快捷，能大大提高工作效率，定性、定量分析結(jié)果；線性良好，檢測(cè)靈敏度高；能夠快速的檢測(cè)工作場(chǎng)所空氣中TDI，適合于測(cè)定工作場(chǎng)所空氣中TDI的檢測(cè)，比現(xiàn)行國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)氣相色譜法靈敏、。可應(yīng)用于相關(guān)工作場(chǎng)所空氣中TDI含量的測(cè)定。