固相萃取氣質聯用法測定飲用水中10種硝基苯類化合物

硝基苯類化合物是染料、醫藥、化工、炸yao、農藥及有機合成等工業生產中的重要原料或中間體。在工業生產中往往排放出多種有毒物質，滲入車間空氣或排放水中，從而造成對地表水和地下水的污染[1]大部分硝基苯類化合物具有化學性質穩定、高毒性和易生物富集的特點，被列入美國國家環境保護局(EPA)和我國的優先監測污染物名單中[2]目前，國內測定硝基苯類化合物主要采用化學分光光度法、氣相色譜法和液相色譜法[3][4][5]。筆者采用自動固相萃取進行樣品的富集，使用商品化PRS固相萃取膜，大大節省了人力物力，也提高了樣品萃取的穩定性和平行性，減少了人為誤差。同時使用甲醇和二氯甲烷溶液作為洗脫液替代文獻中使用的苯，既滿足實驗的回收率要求，又大大降低了實驗的毒性。采用GC-MS定量定性，具有高靈敏度和高度，*可以滿足環境水樣中硝基苯類化合物的痕量測定。 
1材料和方法 
1.1儀器與試劑 
安捷倫7890A氣相色譜、安捷倫5975C質譜，毛細色譜柱為HP-5ms 30m×0.32mm×0.25um，全自動固相萃取濃縮儀（LABtech），SDB-PRS固相萃取有機膜（3M公司）。 
標準溶液：硝基苯混合標液類編號為S-20535-05 ，AccuStandard，濃度為硝基苯1000mg/L，間硝基氯苯、對硝基氯苯、鄰硝基氯苯、鄰二硝基苯、對二硝基苯、間二硝基苯、二硝基甲苯、二硝基氯苯、三硝基甲ben均為100mg/L。 
甲醇、二氯甲烷均為HPLC級（TEADI） 
1.2 氣相色譜分析條件 
進樣口：250℃；進樣為不分流進樣；載氣流量：1.2mL/min；柱溫：60℃保持1min，15℃/min升溫至230℃；質譜離子源230℃、傳輸線溫度280℃、質譜四級桿溫度150℃。 
1.3 標準使液的配置 
1.4 硝基苯類的標準譜圖 
四、硝基苯色譜圖 
 
1-硝基苯；2-間硝基氯苯；3-對硝基氯苯；4：鄰硝基氯苯；5：對二硝基苯；6：間二硝基苯；7：鄰二硝基苯；8:2,4-二硝基甲苯；9：2,4-二硝基氯苯；10：三硝基甲ben 
圖1 硝基苯標準質譜圖 
2 結果與討論 
2.1 標準曲線及方法檢出限 
吸取硝基苯類混合標液20uL、40 uL、60 uL、80 uL、100 uL，用二氯甲烷稀釋至1.0mL，濃度為硝基苯2.0mg/L、4.0 mg/L、6.0 mg/L、8.0 mg/L、10.0 mg/L，其他硝基苯類濃度均為0.2 mg/L、0.4 mg/L、0.6 mg/L、0.8 mg/L、1.0 mg/L，以峰面積為縱坐標，質量濃度為橫坐標，繪制標準曲線，方法檢出限為，以測定8次低濃度系列標液的3倍的標準偏差計算，如表1所示，方法檢出限以1000mL水樣濃縮至1.0mL計算。如表1。 
表1 10種硝基苯化合物的線性范圍及方法檢出限 
 
 
2.2 固相萃取條件的選擇 
（1）固相萃取處理中，采用C18、PRS固相萃取膜進行回收率比較，發現C18固相萃取膜對硝基苯類化合物回收率在50%以下，效果不，采用PRS固相萃取膜能保持較好的回收率。 
(2) 對富集了相同體積和相同濃度的水樣的PRS有機膜，用不同的有機溶劑及不同的次序洗脫，通過對其回收率進行比較，發現用5.0mL甲醇洗脫，在用5.0mL二氯甲烷洗脫兩次效果比較。結果見表2 
表2 不同洗脫溶劑對硝基苯類化合物的回收率影響 
 
 
（3）對富集了相同體積和相同濃度的水樣的PRS有機膜，用相同的有機溶劑量洗脫，考察有機溶劑停留于PRS膜的時間不同，通過對其回收率進行比較，發現用每種溶劑停留時間在1.5分鐘較為合適。結果見表3 
表3 不同洗脫溶劑對硝基苯類化合物的回收率影響 
 
 
2.3 固相萃取條件確定 
根據上述實驗，水樣固相萃取條件為： 
（1） 預洗有機膜：乙酸乙酯浸泡1.5分鐘，干燥1.5分鐘→二氯甲烷浸泡1.5分鐘，干燥1.5分鐘→甲醇浸泡1.5分鐘→純水浸泡1.5分鐘。 
（2） 1.0L水樣通過有機膜，萃取有機物。 
（3） 干燥8分鐘 
（4） 洗脫有機物：甲醇浸泡1.5分鐘，干燥1分鐘→二氯甲烷浸泡1.5分鐘，干燥1分鐘→二氯甲烷浸泡1.5分鐘，干燥2分鐘。 
2.4 方法檢出限、精密度及回收率 
吸取40uL硝基苯混合標液于1000mL水樣中，按照上述優化的實驗條件，進行回收率實驗，做6個平行樣，回收率及相對偏差見表4。結果表明硝基苯類化合物的回收率在74.7%-101.6%，相對偏差在2.7%-6.9%，符合要求。 
表4 硝基苯類回收率與相對偏差 
 
 
3 結論 
通過對固相萃取膜和洗脫液的優化選擇，采用PRS有機膜萃取，甲醇洗脫一次，二氯甲烷洗脫兩次，每次有機溶劑停留1.5min，建立了SPE-GC-MS分析水中10種硝基苯類化合物的方法。10種硝基苯類化合物在一定濃度內線性關系良好，回收率、測定結果的相對偏差及方法檢出限都較好，符合分析要求。該方法具有操作簡單，度高，重現性好，減少了有毒有機溶劑的使用等優點，適合大批量復雜水樣的分析。