固相萃取氣質(zhì)聯(lián)用法測(cè)定飲用水中10種硝基苯類(lèi)化合物

硝基苯類(lèi)化合物是染料、醫(yī)藥、化工、炸yao、農(nóng)藥及有機(jī)合成等工業(yè)生產(chǎn)中的重要原料或中間體。在工業(yè)生產(chǎn)中往往排放出多種有毒物質(zhì)，滲入車(chē)間空氣或排放水中，從而造成對(duì)地表水和地下水的污染[1]大部分硝基苯類(lèi)化合物具有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、高毒性和易生物富集的特點(diǎn)，被列入美國(guó)國(guó)家環(huán)境保護(hù)局(EPA)和我國(guó)的優(yōu)先監(jiān)測(cè)污染物名單中[2]目前，國(guó)內(nèi)測(cè)定硝基苯類(lèi)化合物主要采用化學(xué)分光光度法、氣相色譜法和液相色譜法[3][4][5]。筆者采用自動(dòng)固相萃取進(jìn)行樣品的富集，使用商品化PRS固相萃取膜，大大節(jié)省了人力物力，也提高了樣品萃取的穩(wěn)定性和平行性，減少了人為誤差。同時(shí)使用甲醇和二氯甲烷溶液作為洗脫液替代文獻(xiàn)中使用的苯，既滿(mǎn)足實(shí)驗(yàn)的回收率要求，又大大降低了實(shí)驗(yàn)的毒性。采用GC-MS定量定性，具有高靈敏度和高度，*可以滿(mǎn)足環(huán)境水樣中硝基苯類(lèi)化合物的痕量測(cè)定。 
1材料和方法 
1.1儀器與試劑 
安捷倫7890A氣相色譜、安捷倫5975C質(zhì)譜，毛細(xì)色譜柱為HP-5ms 30m×0.32mm×0.25um，全自動(dòng)固相萃取濃縮儀（LABtech），SDB-PRS固相萃取有機(jī)膜（3M公司）。 
標(biāo)準(zhǔn)溶液：硝基苯混合標(biāo)液類(lèi)編號(hào)為S-20535-05 ，AccuStandard，濃度為硝基苯1000mg/L，間硝基氯苯、對(duì)硝基氯苯、鄰硝基氯苯、鄰二硝基苯、對(duì)二硝基苯、間二硝基苯、二硝基甲苯、二硝基氯苯、三硝基甲ben均為100mg/L。 
甲醇、二氯甲烷均為HPLC級(jí)（TEADI） 
1.2 氣相色譜分析條件 
進(jìn)樣口：250℃；進(jìn)樣為不分流進(jìn)樣；載氣流量：1.2mL/min；柱溫：60℃保持1min，15℃/min升溫至230℃；質(zhì)譜離子源230℃、傳輸線溫度280℃、質(zhì)譜四級(jí)桿溫度150℃。 
1.3 標(biāo)準(zhǔn)使液的配置 
1.4 硝基苯類(lèi)的標(biāo)準(zhǔn)譜圖 
四、硝基苯色譜圖 
 
1-硝基苯；2-間硝基氯苯；3-對(duì)硝基氯苯；4：鄰硝基氯苯；5：對(duì)二硝基苯；6：間二硝基苯；7：鄰二硝基苯；8:2,4-二硝基甲苯；9：2,4-二硝基氯苯；10：三硝基甲ben 
圖1 硝基苯標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖 
2 結(jié)果與討論 
2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線及方法檢出限 
吸取硝基苯類(lèi)混合標(biāo)液20uL、40 uL、60 uL、80 uL、100 uL，用二氯甲烷稀釋至1.0mL，濃度為硝基苯2.0mg/L、4.0 mg/L、6.0 mg/L、8.0 mg/L、10.0 mg/L，其他硝基苯類(lèi)濃度均為0.2 mg/L、0.4 mg/L、0.6 mg/L、0.8 mg/L、1.0 mg/L，以峰面積為縱坐標(biāo)，質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，方法檢出限為，以測(cè)定8次低濃度系列標(biāo)液的3倍的標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算，如表1所示，方法檢出限以1000mL水樣濃縮至1.0mL計(jì)算。如表1。 
表1 10種硝基苯化合物的線性范圍及方法檢出限 
 
 
2.2 固相萃取條件的選擇 
（1）固相萃取處理中，采用C18、PRS固相萃取膜進(jìn)行回收率比較，發(fā)現(xiàn)C18固相萃取膜對(duì)硝基苯類(lèi)化合物回收率在50%以下，效果不，采用PRS固相萃取膜能保持較好的回收率。 
(2) 對(duì)富集了相同體積和相同濃度的水樣的PRS有機(jī)膜，用不同的有機(jī)溶劑及不同的次序洗脫，通過(guò)對(duì)其回收率進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)用5.0mL甲醇洗脫，在用5.0mL二氯甲烷洗脫兩次效果比較。結(jié)果見(jiàn)表2 
表2 不同洗脫溶劑對(duì)硝基苯類(lèi)化合物的回收率影響 
 
 
（3）對(duì)富集了相同體積和相同濃度的水樣的PRS有機(jī)膜，用相同的有機(jī)溶劑量洗脫，考察有機(jī)溶劑停留于PRS膜的時(shí)間不同，通過(guò)對(duì)其回收率進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)用每種溶劑停留時(shí)間在1.5分鐘較為合適。結(jié)果見(jiàn)表3 
表3 不同洗脫溶劑對(duì)硝基苯類(lèi)化合物的回收率影響 
 
 
2.3 固相萃取條件確定 
根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)，水樣固相萃取條件為： 
（1） 預(yù)洗有機(jī)膜：乙酸乙酯浸泡1.5分鐘，干燥1.5分鐘→二氯甲烷浸泡1.5分鐘，干燥1.5分鐘→甲醇浸泡1.5分鐘→純水浸泡1.5分鐘。 
（2） 1.0L水樣通過(guò)有機(jī)膜，萃取有機(jī)物。 
（3） 干燥8分鐘 
（4） 洗脫有機(jī)物：甲醇浸泡1.5分鐘，干燥1分鐘→二氯甲烷浸泡1.5分鐘，干燥1分鐘→二氯甲烷浸泡1.5分鐘，干燥2分鐘。 
2.4 方法檢出限、精密度及回收率 
吸取40uL硝基苯混合標(biāo)液于1000mL水樣中，按照上述優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件，進(jìn)行回收率實(shí)驗(yàn)，做6個(gè)平行樣，回收率及相對(duì)偏差見(jiàn)表4。結(jié)果表明硝基苯類(lèi)化合物的回收率在74.7%-101.6%，相對(duì)偏差在2.7%-6.9%，符合要求。 
表4 硝基苯類(lèi)回收率與相對(duì)偏差 
 
 
3 結(jié)論 
通過(guò)對(duì)固相萃取膜和洗脫液的優(yōu)化選擇，采用PRS有機(jī)膜萃取，甲醇洗脫一次，二氯甲烷洗脫兩次，每次有機(jī)溶劑停留1.5min，建立了SPE-GC-MS分析水中10種硝基苯類(lèi)化合物的方法。10種硝基苯類(lèi)化合物在一定濃度內(nèi)線性關(guān)系良好，回收率、測(cè)定結(jié)果的相對(duì)偏差及方法檢出限都較好，符合分析要求。該方法具有操作簡(jiǎn)單，度高，重現(xiàn)性好，減少了有毒有機(jī)溶劑的使用等優(yōu)點(diǎn)，適合大批量復(fù)雜水樣的分析。