氣質聯用法測定固廢浸出液中揮發性苯系物的不確定度評定

1 材料與方法 
　　1.1 材料、試劑和儀器 
　　樣品：固廢浸出液經過濾待測，密閉低溫保存；苯系物（苯、乙苯）標準品：濃度分別為199.9±2.08 mg/L、200.0±2.08 mg/L，美國O2si公司；氯化鈉：優級純，在350 ℃下加熱6h，冷卻后保存于干燥干凈試劑瓶中；甲醇：色譜純。 
　　分析儀器：安捷倫7890A-5975C氣質聯用儀，帶頂空進樣器；各種規格移液器。 
　　1.2 樣品處理 
　　稱取3 g氯化鈉放入20 mL頂空瓶中，緩慢加入10 mL固廢浸出液，蓋上硅膠膠墊和鋁蓋，壓緊密封，放入頂空進樣器中待測。 
　　1.3 標準溶液配制 
　　標準溶液母液200 mg/L分別配制10 mg/L、20 mg/L、50 mg/L、100mg/L濃度的溶液各1 ml（苯、乙苯）。 
　　分別取上述稀釋溶液和母液0.1 mL放入頂空瓶，再加入3 g氯化鈉和10 mL水，配制成0.1 mg/L、0.2 mg/L、0.5 mg/L、1.0 mg/L和2.0 mg/L的溶液（苯、乙苯）。 
　　1.4 GC-MS儀器條件 
　　頂空樣品瓶加熱溫度為60 ℃，加熱平衡時間20 min； 
　　色譜條件：柱溫50 ℃保持2 min，以7 ℃/min升溫至120 ℃，再以12 ℃/min升溫至150 ℃； 
　　進樣口溫度：250 ℃；接口溫度：280 ℃； 
　　進樣方式：分流進樣，分流比為10：1； 
　　全掃描方式，質量范圍為35-500 amu，提取離子定量計算。 
　　2 不確定度評定與討論 
　　2.1 測量數學模型 
　　方法原理：在恒溫的密閉容器中，水中的揮發有機物在氣、液兩相間分配，達到平衡。取液上氣相樣品進氣質聯用儀分析，外標法定量。 
　　浸出液中苯系物含量計算公式如下： 
　　X=（Cx-C0）×F 
　　式中：X——樣品中苯系物終濃度，mg/L； 
　　Cx——樣品中苯系物濃度，mg/L； 
　　C0——中苯系物濃度，mg/L； 
　　F——稀釋因子。 
　　2.2 不確定度分量的主要來源及分析 
　　使用方法回收率表征方法的性和重復性，將其它分量歸并，并使用魚骨圖形式表示，見圖1。主要分量為： 
　　（1）標準溶液引入的不確定度，包括配制和稀釋過程引入的不確定度； 
　　（2）樣品制備引入的不確定度； 
　　（3）測試過程隨機效應導致的不確定度，包括樣品多次測量的重復性、進樣的重復性和回收率重復性； 
　　（4）校準曲線引起的不確定度； 
　　（5）儀器引起的不確定度。 
　　2.3 不確定度分量量化評定 
　　2.3.1 標準溶液配制引入的不確定度 
　　（1）標準溶液的不確定度 
　　苯系物標準溶液購自美國O2si公司 
　　苯：校準給出不確定度為1.04% 
　　乙苯：校準給出不確定度為1.04% 
　　（2）標準溶液稀釋的不確定度 
　　標準溶液稀釋過程：利用200 μL移液槍移取不同濃度的標準溶液，利用1000 μL移液槍移取甲醇溶劑，再利用10 mL移液槍移取水，配制系列標準標準溶液。根據《JJG 646-2006移液器檢定規程》，200 μL移液槍允許誤差為4.0%，1000 μL移液槍允許誤差為2.0%，10 mL移液槍允許誤差為1.0%，取三角分布，200 μL、1000 μL、10 mL移液槍引入的不確定度分別如下： 
　　標準溶液稀釋引起的合成不確定度： 
　　u（std）=[u（v1）2+u（v2）2+u（v3）2]1/2=0.01871 
　　2.3.2 樣品制備引入的不確定度 
　　利用10mL移液槍移取浸出液樣品 
　　2.3.3 回收率引入的不確定度 
　　為了測定實驗測試過程隨機效應引入的不確定度，采用回收率的不確定度表示，通過測定，樣品平均回收率和標準偏差SR，則隨機效應導致的不確定度： 
　　苯： 
　　乙苯： 
　　2.3.4 重復測量樣品引入的不確定度 
　　對樣品多次重復測定濃度和平均值見下表。采用極差法進行評定，測定次數為6次，極差系數為2.53。 
　　苯： 
　　乙苯： 
　　2.3.5 標準溶液曲線引入的不確定度 
　　利用GC-MS測定標準溶液，每個濃度測定1次，總的測定5次，樣品測定6次。 
　　由擬合曲線求C時產生的標準不確定度u（ni）按下式計算： 
　　其中： 
　　曲線擬合引入的相對標準不確定度為：u（n，rel）=u（ni）/樣品溶液中苯系物平均濃度 
　　苯： 
　　乙苯： 
　　2.4 合成不確定度 
　　綜上所述，苯系物測定的合成相對標準不確定度為： 
　　苯： 
　　u（w，rel）=[u（p）2+u（std）2+u（sample）2+u（r，rel）2+u（x，rel）2+u（n，rel）2]1/2=0.06539 乙苯： u（w，rel）= [u（p）2+u（std）2+u（sample）2+u（r，rel）2+u（x，rel）2+u（n，rel）2]1/2 =0.1236 合成標準不確定度為： 苯： U（c）= u（w，rel）×平均值濃度=0.06539×0.4792 mg/L=0.03133 mg/L 乙苯： U（c）= u（w，rel）×平均值濃度=0.1236×0.4933 mg/L=0.06097 mg/L 2.5 擴展不確定度 擴展不確定度由合成標準不確定度乘以包含因子，去置信水平95%，包含因子k=2，則擴展不確定度為： 苯： U= U（c）×k=0.03133 mg/L×2=0.06266 mg/L 乙苯： U= U（c）×k=0.06097 mg/L×2=0.1219 mg/L 2.6 結果報告 按上述檢測和評定方法，測定浸出液中苯系物含量為： 苯：0.4792 mg/L±0.06266 mg/L；k=2 乙苯：0.4933 mg/L±0.1219 mg/L；k=2 3 結論與討論 通過對氣質聯用法測定浸出液中苯系物含量進行分析，評定測量不確定度，在各個不確定度分量量值中，樣品多次測量、回收率以及校準曲線是測量的不確定度主要來源。在今后實驗中通過控制樣品均勻性以及增加標準溶液測量次數，以減小測量誤差。