煤化工甲醇低溫甲醇洗硫化氫問題探究

1 概述 
　　河南能化集團中原大化公司年產5.0×105 t甲醇裝置，采用荷蘭殼牌干煤粉加壓氣化技術，合成氣凈化系統采用德國魯奇公司低溫甲醇洗技術，低溫甲醇洗裝置凈化氣中總硫設計指標≤0.1 ppm。2011年7月底到10月，低溫甲醇洗凈化氣中總硫指標標，經過反復調整，終解決了總硫標問題，現總結如下。 
　　2 工藝流程 
　　中原大化的低溫甲醇洗工藝包在殼牌粉煤氣化和低水氣比耐硫變換工序下游采用帶氨洗塔和尾氣洗滌塔的七塔流程，七塔分別為C1吸收塔（預洗段、H2S吸收段和CO2吸收段）、C2中壓閃蒸塔（富碳甲醇閃蒸段、富硫甲醇閃蒸段）、C3再吸收塔（富硫甲醇CO2閃蒸段、富碳甲醇CO2閃蒸段、H2S再吸收段、氣提段）、C4熱再生塔（熱閃蒸段、氣提段、水濃縮段）、C5甲醇水塔、C6尾氣洗滌塔、C7氨洗滌塔。 
　　3 影響脫硫的因素 
　　3.1 系統操作壓力 
　　在一定溫度下，壓力越高，越有利于吸收。因此，在吸收過程中壓力增高，吸收推動力就會增大，對硫化氫的吸收也就越有利。 
　　3.2 系統溫度 
　　吸收溫度對氣體凈化度影響很大。硫化氫在液體中的溶解度隨溫度的降低而增大，因此，采用較低的操作溫度有利于硫化氫的吸收。吸收塔硫化氫吸收段吸收劑溫度設計為-54.7 ℃。此前，洗滌甲醇溫度一直未達到設計值，該溫度高是系統冷量不足的表現。在2010年底到2011-06間，由于冷凍單元的氨冷器換熱器設備內漏的影響，吸收塔洗滌甲醇溫度甚至升至-31 ℃，造成凈化氣總硫含量嚴重標，停車數次。 
　　3.3 甲醇循環量 
　　在塔的正常操作范圍內，液氣比增大有利于酸性氣體組分的吸收，因此，增加甲醇循環量會提升傳質效果，越有利于硫化氫的吸收。但是，當甲醇循環量過大時，會增大設備的負荷，還會降低單位甲醇閃蒸出CO2等產品氣的產量，造成能量的不必要浪費。 
　　3.4 再生甲醇的質量 
　　再生甲醇的質量也是影響硫化氫吸收效果的關鍵因素之一。在低溫甲醇洗滌系統中，甲醇的再生采用低溫甲醇分段閃蒸解吸、氮氣氣提和加熱氣提法，閃蒸順序是先CO2，后H2S。H2S采用加熱氣提法進行再生。熱再生甲醇中H2S、H2O、NH3含量高都會造成硫化氫吸收能力的下降。造成熱再生后甲醇質量不高的原因很多，循環甲醇吸收原料氣中組分后，雖經過再分離，但還是會有雜質存在；NH3在熱再生系統中容易以碳銨結晶的方式累積；水分離系統的操作會影響循環甲醇中H2O含量等。 
　　3.5 原料氣中有機硫含量 
　　原料氣中含有硫的化合物有硫化氫、硫醇、噻吩、二硫化碳、硫醚等，在低溫甲醇中，H2S、CS2的溶解度都非常大，比CO2的溶解度還要大，COS、硫醇、硫醚等雖然在甲醇中溶解度很小，但由于在原料氣中含量小，且在CO變換裝置中大部分有機硫被加氫轉化為溶解度較大的H2S，所以一般而言，有機硫不會成為影響凈化氣總硫含量標的主要原因。當變換催化劑老化、中毒或裝填不好有架橋溝流現象時，一部分有機硫也就可能未被轉化成溶解度較大的H2S，造成總硫標。目前，在變換操作時，一直會有一部分原料氣通過大旁路而未經過變換爐進入凈化單元，這部分原料氣帶有的雜質和有機硫對凈化效果也會造成影響。 
　　3.6 其他原因 
　　在脫硫過程中，不可忽略取樣和分析方法的原因。當從高壓或高溫取的甲醇一旦開口，不可避免地會有甲醇蒸發現象，有的時候會造成不小的誤差。例如100 ℃、3 Bar甲醇中硫化氫的含量是同樣閃蒸到1 Bar的甲醇的10倍。此外，不同的分析方法也會造成結果的偏差。 
　　4 措施和對策 
　　合理控制好前系統，將有機硫含量控制在合理范圍內，根據變換單元來氣中硫化氫含量的分析，適當調整循環量；謹慎操作制冷裝置，控制好低溫甲醇洗的冷量平衡，盡量降低洗滌甲醇的溫度，促進硫化物的吸收；根據變換氣量的變化，合理調整甲醇循環量，及時調整液氣比；優化甲醇熱再生系統，根據甲醇純度分析結果和熱再生后甲醇溫度，合理調整熱再生蒸汽；加強水洗塔的操作，循環甲醇中水含量的穩定；定時清洗甲醇過濾器，過濾效果；定時排放一部分甲醇，用新鮮甲醇置換系統甲醇，低溫甲醇洗的純度。 
　　5 結束語 
　　通過以上措施的實施，優化低溫甲醇洗技術后，低溫甲醇洗系統工況得到了改善，已達到處理效果。 
　　低溫甲醇洗系統在運行過程中，經常出現凈化氣硫化氫標的問題，嚴重影響了甲醇合成催化劑的使用壽命。因此，不斷優化低溫甲醇洗工況，對低溫甲醇洗裝置進行改進，凈化氣的質量，對煤化工裝置至關重要。