硫化氫環境中壓力容器用鋼腐蝕研究現狀與進展

在石油化工工業中使用壓力容器，這些壓力容器普遍存在硫化氫腐蝕問題。2011年11月6日23時55分許，松原石化位于氣體分餾裝置冷換框架一層平臺北側的托一萬塔頂回流罐，突然發生爆炸，造成4人死亡，1人重傷，6人輕傷，直接經濟損失869萬元。事故原因分析為硫化氫應力腐蝕開裂造成的突發性爆炸。硫化氫腐蝕事故往往是沒有預兆的，一旦出現即為災難性的。因此研究硫化氫的腐蝕機理和影響因素，對于壓力容器的腐蝕防護和防止事故發生，具有重要意義。

1 硫化氫腐蝕機理研究現狀

科研工作者通過的實驗研究提出了多種理論來解釋應力腐蝕現象，但迄今沒有*的統一機理。Gonzalez J L[1]提出硫化氫腐蝕為兩種機理，即陽極溶解機理和氫致開裂機理。陽極溶解機理認為：腐蝕重點發生在陽極區域，金屬表面先是被鈍化，腐蝕介質把金屬表面的鈍化膜破壞后，逐漸產生裂紋；氫致開裂機理認為，腐蝕重點發生在陰極區域，主要有氫內壓理論[2]、氫降低表面能理論[3]、氫致局部塑性變形理論[4]。在生產中，因濕硫化氫腐蝕而導致壓力容器鋼失效的原因主要有兩種：

1.1 氫致開裂（HIC）

腐蝕過程中產生的氫原子直接滲透到壓力容器鋼內部，聚集在晶粒間形成局部高壓，造成應力集中，并使鋼材產生微裂紋或鼓泡，如圖1所示。這種微裂紋或鼓泡造成鋼材的延伸性、端面收縮率降低，強度發生變化，進而引起氫致開裂。氫致開裂不需要應力就可以在鋼體內部產生并傳播。

圖1 16MnR材料的氫鼓泡和氫致開裂

Fig.1 Hydrogen bubble and hydrogen induced cracking on 16MnR

1.2 硫化氫應力腐蝕開裂（SSCC）

研究發現，硫化氫應力腐蝕的發生有三個必要的條件：濕硫化氫、材料的敏感性和容器處于應力作用下。通常，在濕硫化氫環境下，材料在腐蝕介質和應力共同作用下，硫化氫應力腐蝕開裂會導致容器產生無任何征兆、危害性極大的開裂。

如圖2中所示，大方框內為硫化氫應力腐蝕開裂初始裂紋。在有應力作用下，裂紋會橫向發展；不同的初始裂紋連接到一起，終導致應力腐蝕開裂的產生。張鳳春[5]等指出，從宏微觀斷裂力學的角度來看，應力腐蝕開裂大致可以分為：裂紋萌生期、裂紋發展期和裂紋迅速擴展至斷裂期。

圖2 16MnR材料硫化氫應力腐蝕開裂裂紋形貌

Fig.2 Stress corrosion cracking on 16MnR

三個階段中，裂紋萌生期占總斷裂時間的十分之九。故如何控制裂紋形核，采取有效措施抑制濕硫化氫下壓力容器鋼的局部腐蝕和消除拉應力是控制裂紋擴展的關鍵。

在濕硫化氫腐蝕導致壓力容器鋼失效的研究中，關于氫致開裂和應力腐蝕開裂二者之間作用關系的研究工作 較少。Wan Keun Kim[6]的研究指出二者有一些相似點：氫致開裂和應力開裂的的形成機理都可以用內壓理論來解釋；二者的裂紋發展方向都是沿著鋼的軋制方向。然而二者的不同值得研究者去發現。2 硫化氫腐蝕的影響因素

2.1 材料

2.1.1 微觀晶體結構 微觀晶體結構的不同，不但決定了斷裂的類型不同（分為晶體內斷裂、晶界斷裂和穿晶斷裂），而且決定了材料對硫化氫腐蝕的敏感程度。08Cr2AlMo對硫化氫腐蝕的敏感性要低于10#[7]。而回火馬氏體、奧氏體等非平衡態的顯微組織對硫化氫應力腐蝕開裂的敏感性要高回火馬氏體[8]，Mohtadi-Bonab[9]等研究發現有高泰勒因素的晶粒不容易屈服，因而會發生晶粒內斷裂。小角度晶粒和狹長的晶粒容易發生穿晶斷裂，體積小的晶粒會降低氫原子的傳播，從而抑制硫化氫腐蝕的發生。一些晶粒的結構缺陷也容易增加材料氫致開裂的敏感性。以上研究說明，晶體結構對氫致開裂的影響是從根源上解決硫化氫對鋼材的腐蝕問題。

2.1.2 合金元素 材料中合金元素的種類和含量不同，使材料對硫化氫腐蝕的敏感性差異較大。麗建立等[10]研究發現，合金元素中Cr、Al、B、Ti、V、Cu等為有利的元素，S、P、Mn、Ni等為不利的元素。M. Elboujdaini等[11]對不同成分條件的國產管線鋼抗SSCC性能進行了研究，結果表明不同C、Mn、P含量的鋼材在相同的實驗條件下具有不同的SSCC斷裂時間與斷裂應力，其原因是鋼材中的Mn、P含量不同，而與C含量無關。

2.1.3 硬度和強度 硬度和強度往往取決于材料本身的化學成分和晶體機構，但是本身對硫化氫腐蝕的敏感程度的影響比較明顯，因此考慮其對硫化氫腐蝕的影響因素也比較重要。鋼的強度越高，對氫脆的敏感性越高。硬度和強度有一定，因此研究金屬對硫化氫腐蝕的敏感性，二者也不能分開研究。美國防腐工程師協會（NACE）中規定，常溫常壓下，濕硫化氫環境中，不發生硫化氫應力腐蝕開裂的硬度值HRC≤22（相當于HV245）。但是對于冷軋板，其HRC≤22時，對硫化氫應力腐蝕開裂仍具有敏感性[12]。

2.2 環境因素

2.2.1 硫化氫濃度 硫化氫濃度升高會加快鋼材的腐蝕速率，對鋼材的影響是致命和巨大的。李鶴林[13]等人對較低和較高濃度H2S環境下，測試鋼的腐蝕速率，研究結果表明：鋼材的腐蝕速率隨著硫化氫濃度的增加而加快，材料的局部更快發生腐蝕。有研究資料[14]表明， H2S的濃度對腐蝕產物膜也有影響，腐蝕產物膜更快的脫落，剛才更快暴露在硫化氫環境中。

2.2.2 溫度 材料的硫化物應力腐蝕開裂敏感性受溫度影響不明顯。溫度的升高雖然提高了溶液中離子的反應速率，但溫度的增高使硫化氫氣體的溶解度降低，介質中硫化氫的濃度降低，對反而抑制腐蝕速率。實驗表明材料在環境溫度變化中存在一個大敏感溫度，通常是室溫下腐蝕速率快。但是不能忽略的是，氫的擴散速度隨著溫度的升高而加快，從而促進氫致開裂速度的發生[15]。

2.2.3 pH值 pH值的不同，介質中的由H2S電解的HS-和S2-百分比不同，從而影響硫化氫的溶解度、腐蝕速率及材料腐蝕動力學。Olivier Lavigne認為[16]，pH改變了腐蝕的反應速度。呂建華等人[17]認為pH<4.5時，硫化氫對鋼材的腐蝕速率隨介質的pH值升高而降低；當4.58時硫化氫對鋼材不造成腐蝕。

2.2.4 Cl-影響 Cl-能減弱腐蝕產物與金屬之間的作用力，也會阻止硫化物附著在金屬表面。伍丹丹等[18]研究發現，在含有Cl-的H2S介質中，腐蝕產物膜不易附著在金屬表面，從而使金屬暴露在介質中加速金屬的腐蝕速率；Cl-吸附能力相對較強，在高濃度的Cl-的介質中，反而會抑制金屬腐蝕速率。因為金屬表面會附著Cl-，從而代替了金屬表面的H2S、HS-。

2.2.5 氧的影響 氧的存在對硫化氫的腐蝕有很大的影響。研究表明[19] ：氧可以加快硫化氫對金屬的腐蝕速率，而且若介質中有氧的存在，硫化氫對金屬的腐蝕速率會急速增加，且很快產生點蝕。又因為絕大多數化工生產裝置是密閉隔絕氧氣的。因此，在硫化氫腐蝕實驗前需要通入一段時間氮氣排空容器內的氧。 2.2.6 流速的影響 目前，流速對硫化氫腐蝕的影響報道較少。從客觀上分析，流速的增快會促使腐蝕產物膜的脫落，鄭玉貴[20]等認為流速的加快會加速硫化氫向鋼材表面擴散的速度，而且會加速破壞金屬表面腐蝕產物膜，從而增加腐蝕速率。

3 硫化氫腐蝕研究方法

3.1 恒應變試驗 恒應變是指通過給試樣一定量的變形量從而達到加載的目的。恒應變因試驗種類的不同，可以分為：彎梁法、U形彎曲法、三點彎曲法、四點彎曲法以及應力環法。 3.2 恒載荷實驗 恒載荷試驗是利用砝碼、彈簧等工具，給試樣一個恒定的應力值。此法在加載的初期可以的計算出應力值的大小，但隨著試驗過程，試樣的不斷受腐蝕，橫截面積不斷的減小，應力值的計算越來越不。

3.3 慢應變速率法 慢應變速率法，又稱恒應變率法。。慢應變速率法對研究合金環境系統的應力腐蝕開裂敏感性和機理非常有效，已被ISO和ASTM定為判斷應力腐蝕開裂的一種標準方法。

3.4 電化學方法 電化學測試技術是一種快速測量方法，測試靈敏度較高。其常用的電化學測量方法有[21]：電極電位測量、極化曲線與腐蝕速率測定、充電曲線法、交流阻抗法、電化學噪聲研究方法等。

4 結束語 筆者認為硫化氫腐蝕的機理總結起來主要分為兩個階段，即裂紋的萌生階段和生長發展階段。從萌生階段看來，由于硫化氫和鋼材發生化學或者電化學反應產生氫原子，氫原子聚集生成氫氣，進而產生氫鼓泡，破壞鋼材結構，萌生裂紋。因此，腐蝕萌生階段產生在鋼材上的位置變得很重要，即初始裂紋萌生位置體的晶體結要成為研究重點；從生長發展階段看來，分為氫質開裂和應力開裂兩種情況。氫致開裂不需要拉應力，是一個量變的過程，當氫內壓使內部應力過鋼材的大允許應力即會生長裂紋。而應力開裂是在萌生裂紋的平行或者垂直方向施加應力，一旦萌生裂紋使鋼材結構性能發生變化，脆性增強，而拉應力會使裂紋生長，進而產生無預兆，突發性斷裂。此外，由于工業生產應用中，通常認為氫致開裂和硫化氫應力開裂預防手段相同，但抗氫致開裂用鋼是否可以用來抗硫化氫應力開裂還值得去研究。即硫化氫應力開裂與氫致開裂的關系。 以上壓力容器鋼硫化氫腐蝕的影響因素是相互影響、相互作用的，實驗室條件下，難以*模擬現實生產實際中的條件。通過試驗，是否可以建立一套完整的硫化氫腐蝕影響因素預測和評價系統。同時，流體流速對硫化氫腐蝕的影響也是許多學者忽視的問題，值得更深入的模擬研究。此外從探索材料制備方法的角度看來，從晶體結構變化上發現抑制硫化氫對壓力容器鋼腐蝕的方法不失為一個重要的研究方向。 加大對硫化氫腐蝕各個階段的研究有助于為設備用鋼提供一定的依據，同時采取更加有效的防腐手段來避免的經濟損失。