CO2產品氣中硫化氫標的原因探析及應對方案

引言 
　　安徽淮化集團老系統環境綜合改造項目為30萬噸合成氨裝置，其變換氣的脫硫脫碳工藝采用的是 “五塔流程”的低溫甲醇洗技術。在甲醇洗裝置開車初期，CO2產品氣中存在H2S含量標的問題，嚴重制約著尿素的生產。本文針對出現的H2S含量標問題進行了分析，并提出了對策，收到很好的實施效果。 
　　1、主要流程簡述 
　　本工藝為五塔流程的低溫甲醇洗工藝，其主要流程大致為：變換氣與噴淋甲醇混合后經氣液分離后，液相經換熱后去甲醇水分離塔脫水，氣相進入吸收塔下塔脫硫段，脫硫后的工藝氣體進入上塔經三段吸收脫碳后，制得合格凈化氣（≤12 ppm，總硫≤0.1ppm，）送往液氮洗裝置。從上塔出來的無硫甲醇分兩路：一路經預冷后去無硫甲醇閃蒸罐。一路去下塔脫硫段脫除變換氣中的總硫，下塔出來含硫甲醇經預冷后進入含硫甲醇閃蒸罐，兩個閃蒸罐分離出的氣體經循環氣壓縮機升壓后回收。無硫甲醇閃蒸罐的中的無硫甲醇進入CO2產品塔的上段后，一路進入CO2產品塔中段脫除從CO2產品塔內自下而上的CO2氣體中的H2S，另一路進入H2S濃縮塔頂部脫除H2S濃縮塔出口尾氣中的H2S，這兩股氣分別與循環甲醇換熱回收冷量后，CO2（CO2≥99.5%、總硫≤5mg/m3）送往尿素、尾氣（H2S<25 ppm、）直接排放。從CO2產品塔中段引出的甲醇送至H2S濃縮塔上段與含硫甲醇閃蒸罐的液相進入H2S濃縮塔的上段解析出CO2和H2S后一起經泵送至換熱器回收冷量之后，經過CO2產品塔下段、H2S濃縮塔下段進一步解析，此時為半貧液的循環甲醇則送往熱再生系統，經再生合格，經過換熱器冷卻后進入吸收塔吸收CO2和H2S，繼而在系統內周而復始的循環。 
　　2、 CO2產品氣H2S標原因分析 
　　我廠甲醇洗系統投入運行后，裝置負荷能力符合設計值要求，但是CO2產品氣中H2S卻嚴重標，高達到了380 mg/m3，經過多方面的分析，找到了其問題的根結，詳細原因如下： 
　　2.1 貧甲醇的循環量過正常設計值，導致去下塔脫硫段無硫甲醇的溫度偏高，影響H2S的吸收。 
　　開車初期由于對甲醇洗裝置的循環量認識不深入，負荷調節時均按照設計之初要求的將甲醇循環量以10%的幅度對應負荷調節幅度。從而使吸收塔上塔的甲醇的吸收情況與理論參數發生偏差。摘取當時某日吸收塔的溫度參數制表一如下： 
　　以上數據可看出整個吸收塔的冷量和循環量非常充裕，以致在上塔的精洗段與主洗段的溫差減小，初洗段的溫差增大，在初洗段吸收較為集中，吸收效果產生向下轉移，塔上部無硫甲醇溫度升高源自多從初洗段放出的溶解熱量，導致溫度標破壞了吸收條件。 
　　2.2 來自變換的工藝氣進塔時溫度較高，高于原始設計值，不利于吸收。 
　　初設計經冷卻后的變換氣進入吸收塔時溫度為-15℃— -17℃，而從DCS上觀察進塔原料氣僅在-12.5℃左右，變換氣進脫硫塔時未冷卻充分而工藝氣在出冷卻器時的溫度卻比尾氣與CO2通道偏低，原料冷卻器存在冷量流失的情況。經查找原因發現換熱器附近的工藝管道在沒有進行干燥的前提下只用了氮氣置換，致使殘留在冷卻器換熱管里的水汽被冷凝，導致換熱阻力增大，換熱能力急劇下降，致使變換工序來的工藝氣經冷卻器時被冷卻到的溫度不能達到設計中的標準溫度導致對下塔操作產生不利影響。 
　　2.3 脫硫循環量低 
　　開車初期，大系統中來自變換工序的工藝氣量與進液氮洗的凈化氣以及去合成的合成氣量對就不上，校表后仍然存在這個問題，于是根據氨產量及各工序氣體中組分的分析數據，進行反推，判斷變換氣量偏低。所以參照變換氣量調整去下塔無硫甲醇的流量時，造成去下塔脫硫段的無硫甲醇的流量偏低，脫硫段 H2S未*吸收，竄至上塔污染了無硫甲醇。 
　　2.4 吸收塔上塔主洗段與初洗段之間集液盤漏液 
　　在針對CO2產品氣中H2S含量高，開展一系列工藝調整之后，H2S的含量已能從高380mg/m3降至20—60mg/m3之間，但是離工藝指標相差甚遠。經過寰球工程公司、華魯恒生及我廠工程技術人員展開了深入的分析，并做出了大膽的判斷：在主洗段與初洗段之間的塔盤存在漏液現象，使主洗段的甲醇有一部分走短路，未經換熱器直接漏至初洗段，而去換熱器的那部分甲醇則很容易地被冷卻到指標以下，從而造成進初洗段甲醇冷量充裕的假象，而實際入初洗段的甲醇溫度要高于測量值，加之甲醇在初洗段內吸收CO2后產生的溶解熱，使得出上塔的無硫甲醇的溫度要比設計值高，對下塔H2S的吸收不利。 
　　3、應對方案 
　　3.1故根據精洗段出口甲醇的溫度和出塔氣體的凈化度，重新調整噴淋甲醇循環量，使上塔的吸收上移，降低吸收溶解損耗的熱量，將無硫甲醇溫度控制在合理低位從而確保去下塔時具備較好的吸收效果。 
　　3.2穩定生產所需的去下塔的循環量通過控制無硫甲醇和有硫甲醇兩種物料流程上的溫度和閥位上的調整。 
　　3.3 利用停車維修之際，將低溫甲醇洗系統水洗置換后，拆檢發現集液盤位于主洗段與初洗段，精洗到主洗段處均出現裂縫，經補焊后，進行干燥，開車后，初洗段處物料溫度滿足設計要求，原料氣冷卻器工藝氣通道換熱能力也因系統經*干燥，換熱力得到提高，使變換氣進吸收塔溫度降至-17℃以下。 
　　3.4加大熱再生塔的蒸汽用量，強化塔盤上的熱質傳遞，同時提高再生塔底的液位，延長再生時間，加強了再生。 
　　經過采取一系列的措旋后，終CO2產品氣中的H2S降到5mg/m3以下，CO2產品氣中含硫的問題得以解決，。 
　　4、結論 
　　低溫甲醇洗裝置自運行以來，運行穩定，各項操作指標均達到國內同類裝置水平，完夠滿足生產需要，但做為我廠引進的新工藝，如何進一步優化裝置及工藝參數，還要在操作和工藝管理上更進一步探討與研究。