應(yīng)用固相微萃取—液相色譜法測(cè)定水中有機(jī)污染物的可行性分析

石化企業(yè)污染已經(jīng)成為當(dāng)前我國(guó)環(huán)境保護(hù)中的大障礙，污染物種類(lèi)繁多、組成復(fù)雜是石化地區(qū)水體存在的普遍問(wèn)題，這也導(dǎo)致了浩繁的分離鑒定工作，難以進(jìn)行分析工作。固相萃取發(fā)明于上世紀(jì)七十年代，是一項(xiàng)樣品前處理技術(shù)，液相色譜分離機(jī)制是該方法的理論基礎(chǔ)。填充有填料的固相萃取柱將經(jīng)過(guò)樣品中的雜質(zhì)和分析物保留在柱上，然后雜質(zhì)被相應(yīng)的溶劑（清晰溶劑）去除，接下來(lái)再將分析物用選擇性溶劑（洗脫溶劑）洗脫出，終實(shí)現(xiàn)分離的目的。和其他樣品處理方法不同，SPE具有操作快速、方便的優(yōu)點(diǎn)，當(dāng)前已經(jīng)廣泛應(yīng)用于環(huán)保、視頻、臨床醫(yī)學(xué)、制藥等領(lǐng)域。因?yàn)榄h(huán)境水樣通常具有較低的有機(jī)污染物含量，需要大體積樣品處理，所以SPE具有廣泛的適用性[1]。 
　　一 固相萃取技術(shù)原理 
　　固相萃取運(yùn)用的原理是液相色譜分離原理，其中吸附、離子交換、正相、反相是其分離的主要模式。固相萃取吸附劑和液相色譜的固定相一致，但具有不同的填料形狀和李靜。一般來(lái)說(shuō)，固相萃取填料的粒徑分布寬于液相色譜固定相。通常將固體萃取小柱的吸附劑填充于聚丙烯柱筒底部，并利用上下聚四氟乙烯板進(jìn)行固定。并根據(jù)以下步驟一你敢用固相萃取小柱：預(yù)洗，通過(guò)強(qiáng)溶劑對(duì)小柱進(jìn)行預(yù)先淋洗，將小柱儲(chǔ)存和生產(chǎn)過(guò)程中代入的污染物*清除；活化，現(xiàn)將吸附劑用洗脫能力強(qiáng)的溶劑濕潤(rùn)，然后用洗脫能力弱的溶劑潤(rùn)濕小柱；上樣，將樣品用強(qiáng)度不高的溶劑溶解，然后在小柱上添加液體樣品；沖洗，將小柱用不能講待測(cè)組分洗脫出的溶劑進(jìn)行淋洗，然后將參與溶劑用高速離心或抽真空方法排除；淋洗，將待測(cè)組分利用盡可能少的溶劑洗脫出來(lái)，而填料中則仍保留較強(qiáng)的基體組分[2]。 
　　二 SPE分類(lèi)及分離模式 
　　*，SPE的分類(lèi)。根據(jù)康SPE主要分為離子交換、正相SPE、反相SPE。反相SPE通常使用極性較弱或者非極性的目標(biāo)化合物和吸附劑，目標(biāo)物的保留一般通過(guò)硅膠表面的官能團(tuán)和目標(biāo)物的碳?xì)滏I形成色散力實(shí)現(xiàn)。正相SPE通常采用極性的吸附劑，溶于非極性介質(zhì)的極性化合物的保留一般通過(guò)吸附劑的極性官能團(tuán)和目標(biāo)化合物表面的極性官能團(tuán)的極性相互作用實(shí)現(xiàn)。正負(fù)離子交換的吸附是通過(guò)鍵和硅膠上帶電荷基團(tuán)與目標(biāo)物的帶電荷基團(tuán)相互靜電吸引[3]。 
　　第二，SPE常用吸附劑和洗脫液種類(lèi)。洗脫液性質(zhì)和固定相中吸附劑類(lèi)型決定了SPE的分離模式。實(shí)際中存在較多種類(lèi)的SPE吸附劑，包括丙酮、乙酸乙酯、甲醇、乙醇、活性炭等吸附型，如表1所示 
　　表1 SPE常用洗脫劑 
　　名稱(chēng) 洗脫強(qiáng)度 極性 
　　乙酸 >0.74 6.10 
　　水 >0.74 10.20 
　　甲醇 0.74 6.50 
　　2-丙醇 0.64 4.20 
　　20%甲醇+80%二氯甲烷 0.64 - 
　　20%甲醇+80%乙密 0.66 - 
　　20%甲醇+80%乙青 0.67 - 
　　毗睫 0.56 5.40 
　　異丁醇 0.55 3.00 
　　乙青 0.50 6.10 
　　乙酸乙酯 0.46 4.20 
　　丙酮 0.44 4.40 
　　苯乙酮 0.38 4.40 
　　三 SPE方法的建立 
　　*，固相萃取法固定相的選擇。首先應(yīng)當(dāng)結(jié)合樣品機(jī)制和待測(cè)物的理化性質(zhì)，確定對(duì)待測(cè)物保留能力強(qiáng)的固定相。高選擇性、高校的固定相能夠?qū)崿F(xiàn)萃取率的顯著提升，并且還能夠降低溶液用量，有效降低費(fèi)用和實(shí)踐[4]。 
　　第二，固相萃取法洗脫液的選擇。洗脫液選擇的越合適，分析物回收率和樣品的凈化程度就會(huì)越高。一般采用乙?或甲醇作為反相吸附劑的洗脫機(jī)。 
　　第三，活化。應(yīng)當(dāng)先將小柱用洗脫液進(jìn)行沖洗在進(jìn)行萃取，沖洗吸附劑通常可用甲醇等水溶性有機(jī)洗脫液，附劑表面經(jīng)過(guò)甲醇潤(rùn)濕后，進(jìn)而逐漸滲透入非極性硅膠建合相中，有效增加硅膠的濕潤(rùn)程度，然后進(jìn)行沖洗。應(yīng)當(dāng)先潤(rùn)濕SPE吸附劑表面在加樣，樣品的保留值在吸附劑干燥的情況下會(huì)降低[5]。 
　　第四，加樣。將液體樣品加與固體萃取小柱后，不保留組分和弱保留組分隨溶液流出，其他強(qiáng)保留組分和待測(cè)部分則保留與吸附劑上。 
　　第五，清洗吸附劑。反相固相萃取清洗液包括水合緩沖液，可通過(guò)有機(jī)洗脫液調(diào)節(jié)清洗液的PH值，加入的清洗液量應(yīng)當(dāng)小于柱容積。 
　　第六，洗脫待測(cè)物。應(yīng)當(dāng)選用5～10ml的洗脫液，但其強(qiáng)度不可過(guò)高以恰好能夠洗下待測(cè)物為宜。若需要的靈敏度較高，可在揮干洗脫液后，再用流動(dòng)相溶解殘留物取樣。對(duì)于洗脫后含有水的樣品，可用冷凍干燥法進(jìn)行處理[6]。 
　　四 SPE在水中污染物分析的應(yīng)用 
　　（一）多環(huán)芳烴 
　　作為自然界中存在較為廣泛的有機(jī)污染物，某些多環(huán)芳烴的致突變、致癌、致畸作用性強(qiáng)。這些物質(zhì)通常在水中含量不高、但種類(lèi)較多，分析化學(xué)的重要研究領(lǐng)域之一就是對(duì)他們進(jìn)行、快速的定性定量。固相萃取比液液萃取更加節(jié)省溶劑和時(shí)間，并且較難被乳化。 
　　（二）農(nóng)藥 
　　將尿樣或血樣中的氨基甲酸酯類(lèi)農(nóng)藥用C柱萃取，洗脫劑采用乙酸乙酯，用N吹干后，用50uL甲醇溶解。利用二級(jí)管陣列檢測(cè)器檢測(cè)出農(nóng)藥包括：巴沙、敵草隆、葉蟬散、西維因、殘殺威、速滅威、滅多蟲(chóng)等氨基甲酸酯類(lèi)物質(zhì)[7]。 
　　（三）酚類(lèi) 
　　通常情況下酚類(lèi)具有較大毒性，已經(jīng)被很多國(guó)家納入到優(yōu)先檢測(cè)水中有機(jī)污染物。通過(guò)固體萃取的方法富集水中的ng級(jí)酚類(lèi)化合物，分析時(shí)利用HPLC檢測(cè)器，實(shí)現(xiàn)在不衍生化的基礎(chǔ)上進(jìn)行苯酚等化合物的分析和檢測(cè)。陶鋼采用了衍生化法測(cè)定水中3，4一二甲酚、3，5一二甲酚、苯酚。先利用C固相吸附劑劑富集酸性水樣中的酚類(lèi)物質(zhì)，并用1.5ml二氯甲烷洗脫，用氮?dú)庾飨疵摯蹈桑缓笥?.00乙密一石油醚溶解殘?jiān)⒓尤胛宸狒?6ul進(jìn)行發(fā)生衍生化反應(yīng)，反應(yīng)液中多余的衍生劑則用硅膠柱去除，用SE254毛細(xì)管柱分析流出的溶液，能夠達(dá)到0.2～2.0ugL靈敏度，9.04～110.2%，線性關(guān)系在0.991～0.996之間。 
　　五 結(jié)語(yǔ) 
　　近年來(lái)水體污染物來(lái)源不斷增加，這給污染物防治帶來(lái)了嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)，怎樣及時(shí)、的測(cè)得水中污染物種類(lèi)和含量成為防治工作中首先要解決的問(wèn)題。固相萃取作為一種的有機(jī)污染物測(cè)定技術(shù)，具有傳統(tǒng)技術(shù)不具備的快速、特點(diǎn)，在實(shí)踐中具有較大的應(yīng)用價(jià)值，是我國(guó)未來(lái)水污染防治領(lǐng)域的重要技術(shù)之一。