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    油氣脫除硫化氫技術的發展趨勢

    點擊次數:4808 發布時間:2013-12-11

    1 前言
    煤、石油及電力是重要的能源,煤和石油中存在部分含硫物質,作為能源在燃燒時產生氣態含硫化合物排入大氣;這些含硫化合物中包括了:硫化氫、二氧化硫及小部分有機硫化物,如氧硫化碳、二硫化碳、硫醇,還有量的氰化氫,其中主要的污染物為硫化氫。硫化氫和少量的有機硫化物不僅對環境造成了巨大的污染,在作為工業生產的原料氣時含硫化合物會使催化劑中毒,降低產品質量,甚至無法生產。目前,工業上脫除硫化氫及有機硫的方法很多,常用的有干法和濕法兩種。活性炭、氧化鐵及目前的一些精脫硫催化劑都是干法脫硫。干法脫硫簡單、平穩、脫硫精度高,但是脫硫反應緩慢、設備龐大、硫容有限,一般僅僅在精脫硫階段使用。濕法脫硫主要分成三大類;物理法和化學法,物理化學法。化學法為中和法。中和法古老的是氨水法,還有碳酸鈉法、乙醇胺法(MEA)、甲基二乙醇胺法(MDEA)等。
    2 油氣脫除硫化氫的方法
    2.1 干法脫硫
    該技術用于含硫量在1 000 kg/d以下的天然氣脫硫,或要求間歇性供氣時采用,干法脫硫工藝具有投資小、設備簡單、操作方便、凈化度高、處理氣量彈性大等優點,特別適用于總硫量不大、缺電少水的邊遠分散氣井、場站及相關裝置的脫硫,包括克勞斯法、的固定床吸附法、膜分離法、分子篩法、變壓吸附(PSA)法、低溫分離法等,所用脫硫劑、催化劑有活性炭、氧化鐵、氧化鋅、二氧化錳及鋁礬土等。膜分離法能耗低,可實現無人操作,適用于粗脫,依靠氣體滲透速率不同而分離,能耗低,適于處理高含CO2的氣體;低溫分離法時于CO2驅油伴生氣的處理。
    2.2 濕法脫硫
    (1)物理溶劑法。物理溶劑法主要是利用對H2S、CO2 和有機硫物理溶解度大的有機溶劑,在較高壓力下吸收H2S、CO2 和有機硫,由于是物理吸收過程,酸性氣體在其中的溶解熱大大低于其與化學溶劑的反應熱,故溶劑再生所需能耗明顯低于使用醇胺溶液所需能量。Selexol(多乙二醇二甲醚)及Flour Solvent(碳酸丙烯酯)等教適合處理酸氣分壓高而重烴含量低的天然氣。依靠無力溶液吸收及閃蒸出酸氣。其再生能耗低,主要用于脫碳。
    (2)化學溶劑法。在化學溶劑法中,醇胺法脫硫是天然氣脫硫常用的方法,早期胺法脫硫一般采用伯胺或仲胺,如單乙醇胺(MEA)或二乙醇胺(DEA) 。MEA、DEA 具有堿性強、與酸氣反應迅速、價格較便宜等優點,但不足之處是裝置腐蝕較嚴重,溶劑只能在較低濃度下使用,以及與酸氣的反應熱較大導致溶劑循環量大及能耗高。上世紀80年代以來,具有一定選吸能力的二異丙醇胺(D IPA) ,甲基二乙醇胺(MDEA)等脫硫工藝逐漸進入工業應用。由于MDEA 具有高使用濃度、高酸氣負荷、低腐蝕性、抗降解能力強、高脫硫選擇性、低能耗等優點,因此受到重視,它的推廣應用是上世紀80年代天然氣凈化工業顯著的技術之一。但MDEA也存在有三個固有的弱點:其一是與伯、仲胺相比,其堿性較弱,在較低的吸收壓力下凈化氣中H2S含量不易達到20 mg/m3 的管輸標準;其二是若CO2 /H2S比值高,這時MDEA與CO2 的反應速率較低,凈化氣中CO2 含量不易達到≤3%的管輸要求;其三是如果需要深度脫碳,僅采用MDEA不能達到要求。為了克服此類弱點,開發配方溶劑脫硫脫碳新工藝是近年來胺法脫硫的發展方向之一。
    2.2.3物理化學溶劑法
    將物理溶劑和化學溶劑混合成一種新溶劑,它兼有物理和化學溶劑的各自優點,其中的為砜胺法,或稱薩菲諾(sulfinol)法,由Shell石油公司獲得。砜胺法使用環丁砜為物理溶劑,二異丙醇胺(DIPA)為化學溶劑,配置成水溶液。自20世紀60年代sulfinol法工業化以來,sulfinol法在不斷改進和完善以適應不同的脫酸需求。如:sulfinol-M法是使用環丁砜和MDEA組成的混合溶劑。除sulfinol法使用混合溶劑外,近年來還開發了Selefining法(由叔醇胺和有機溶劑組成的水溶液)、Optisol法、Amisol法和Ucarsol LE法等混合溶劑吸收法。
    2.3 直接氧化法
    在催化劑(有)或特殊溶劑參與下,使H2S和O2及SO2和H2S發生化學反應,生成元素硫和水,這就是直接氧化法,如:Claus(克勞斯)法、LOCAT法、Stretford(蒽醌)法,Sulfa-check等。在天然氣工業中常用于天然氣脫出酸氣的處理,原料氣的特點是氣體流量小、酸氣濃度很高。
    2.4 選擇性氧化技術
    選擇性氧化技術是利用H2S與氧選擇性氧化生成元素硫。該技術的核心是阻止SO2的生成或阻止已生成的元素硫進一步反應生成SO2,使之向有利的元素硫的方向進行。上世紀90年代初,天研院進行了選擇性氧化制硫催化劑及工藝的研究,主要研究了催化劑的活性組分及其形態對催化劑活性的影響;過程氣組成,特別是氧含量與硫轉化率的關系;使用溫度、空速等對轉化率、選擇性的影響等.
    2.5 絡合鐵法脫硫技術
    在天然氣脫硫領域,絡合鐵法目前是的液相氧化還原法,在國外被廣泛應用在潛硫量不大的天然氣脫硫和硫磺回收裝置上,如每日脫除小于3 t硫的小型裝置。天研院在上世紀70年代進行過該法的研究,主要存在絡合劑降解和硫磺堵塞等問題需要進一步解決。
    2.6 位阻胺配方溶劑脫硫技術
    空間位阻胺與常用醇胺相比,其結構特點是有一個或多個結構較復雜、相對分子質量較大的非直鏈烷基或其它基團取代了氨分子(NH3 )上的氫原子。研究表明,在胺分子中引入這類具有空間位阻效應的基團會改善其凈化效果。位阻胺配方溶劑的凈化效果比MDEA好,溶劑循環量更小,能夠降低凈化裝置的操作能耗。
    2.7 脫硫方法選擇原則
    在眾多的脫硫方法中沒有盡善盡美的的方法,而是各有其特點和使用范圍,在應用時需要根據實際情況進行相應的選擇。1)當酸氣中H2S和CO2的含量不高,CO2/H2S<=6,并且同時脫除H2S和CO2時,應該考慮采用MEA法或混合胺法。2)當酸氣中CO2/H2S>=5,且需選擇性脫除H2S時,應該考慮采用MDEA法或其配方溶液法。3)酸氣中酸性組分分壓高、有機硫化物含量高,并且同時脫除H2S和CO2時,應采用Sufinol—D法。4)DGA法適宜在高寒及沙漠地區采用。5)酸氣中重烴含量高時,一般采用醇胺法。
    4 結語
    硫化氫脫除技術一直為國內外研究者所關注,目前,國內外脫除硫化氫技術日趨成熟,脫硫方法及工藝眾多,但是,每種方法都有其優勢和一定的局限性,所以,需要根據不同的處理對象和條件選擇合適的方法進行脫硫,能的將硫化氫直接轉化成硫磺、無二次污染將成為今后的研究方向。

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