油氣脫除硫化氫技術的發展趨勢

1 前言
煤、石油及電力是重要的能源，煤和石油中存在部分含硫物質，作為能源在燃燒時產生氣態含硫化合物排入大氣；這些含硫化合物中包括了：硫化氫、二氧化硫及小部分有機硫化物，如氧硫化碳、二硫化碳、硫醇，還有量的氰化氫，其中主要的污染物為硫化氫。硫化氫和少量的有機硫化物不僅對環境造成了巨大的污染，在作為工業生產的原料氣時含硫化合物會使催化劑中毒，降低產品質量，甚至無法生產。目前，工業上脫除硫化氫及有機硫的方法很多，常用的有干法和濕法兩種。活性炭、氧化鐵及目前的一些精脫硫催化劑都是干法脫硫。干法脫硫簡單、平穩、脫硫精度高，但是脫硫反應緩慢、設備龐大、硫容有限，一般僅僅在精脫硫階段使用。濕法脫硫主要分成三大類；物理法和化學法，物理化學法。化學法為中和法。中和法古老的是氨水法，還有碳酸鈉法、乙醇胺法（MEA）、甲基二乙醇胺法（MDEA）等。
2 油氣脫除硫化氫的方法
2.1 干法脫硫
該技術用于含硫量在1 000 kg/d以下的天然氣脫硫，或要求間歇性供氣時采用，干法脫硫工藝具有投資小、設備簡單、操作方便、凈化度高、處理氣量彈性大等優點，特別適用于總硫量不大、缺電少水的邊遠分散氣井、場站及相關裝置的脫硫，包括克勞斯法、的固定床吸附法、膜分離法、分子篩法、變壓吸附（PSA）法、低溫分離法等，所用脫硫劑、催化劑有活性炭、氧化鐵、氧化鋅、二氧化錳及鋁礬土等。膜分離法能耗低，可實現無人操作，適用于粗脫，依靠氣體滲透速率不同而分離，能耗低，適于處理高含CO2的氣體；低溫分離法時于CO2驅油伴生氣的處理。
2.2 濕法脫硫
（1）物理溶劑法。物理溶劑法主要是利用對H2S、CO2 和有機硫物理溶解度大的有機溶劑，在較高壓力下吸收H2S、CO2 和有機硫，由于是物理吸收過程，酸性氣體在其中的溶解熱大大低于其與化學溶劑的反應熱，故溶劑再生所需能耗明顯低于使用醇胺溶液所需能量。Selexol（多乙二醇二甲醚）及Flour Solvent（碳酸丙烯酯）等教適合處理酸氣分壓高而重烴含量低的天然氣。依靠無力溶液吸收及閃蒸出酸氣。其再生能耗低，主要用于脫碳。
（2）化學溶劑法。在化學溶劑法中，醇胺法脫硫是天然氣脫硫常用的方法，早期胺法脫硫一般采用伯胺或仲胺，如單乙醇胺（MEA）或二乙醇胺（DEA） 。MEA、DEA 具有堿性強、與酸氣反應迅速、價格較便宜等優點，但不足之處是裝置腐蝕較嚴重，溶劑只能在較低濃度下使用，以及與酸氣的反應熱較大導致溶劑循環量大及能耗高。上世紀80年代以來，具有一定選吸能力的二異丙醇胺（D IPA） ，甲基二乙醇胺（MDEA）等脫硫工藝逐漸進入工業應用。由于MDEA 具有高使用濃度、高酸氣負荷、低腐蝕性、抗降解能力強、高脫硫選擇性、低能耗等優點，因此受到重視，它的推廣應用是上世紀80年代天然氣凈化工業顯著的技術之一。但MDEA也存在有三個固有的弱點：其一是與伯、仲胺相比，其堿性較弱，在較低的吸收壓力下凈化氣中H2S含量不易達到20 mg/m3 的管輸標準；其二是若CO2 /H2S比值高，這時MDEA與CO2 的反應速率較低，凈化氣中CO2 含量不易達到≤3%的管輸要求；其三是如果需要深度脫碳，僅采用MDEA不能達到要求。為了克服此類弱點，開發配方溶劑脫硫脫碳新工藝是近年來胺法脫硫的發展方向之一。
2.2.3物理化學溶劑法
將物理溶劑和化學溶劑混合成一種新溶劑，它兼有物理和化學溶劑的各自優點，其中的為砜胺法，或稱薩菲諾（sulfinol）法，由Shell石油公司獲得。砜胺法使用環丁砜為物理溶劑，二異丙醇胺（DIPA）為化學溶劑，配置成水溶液。自20世紀60年代sulfinol法工業化以來，sulfinol法在不斷改進和完善以適應不同的脫酸需求。如：sulfinol-M法是使用環丁砜和MDEA組成的混合溶劑。除sulfinol法使用混合溶劑外，近年來還開發了Selefining法（由叔醇胺和有機溶劑組成的水溶液）、Optisol法、Amisol法和Ucarsol LE法等混合溶劑吸收法。
2.3 直接氧化法
在催化劑（有）或特殊溶劑參與下，使H2S和O2及SO2和H2S發生化學反應，生成元素硫和水，這就是直接氧化法，如：Claus（克勞斯）法、LOCAT法、Stretford（蒽醌）法，Sulfa-check等。在天然氣工業中常用于天然氣脫出酸氣的處理，原料氣的特點是氣體流量小、酸氣濃度很高。
2.4 選擇性氧化技術
選擇性氧化技術是利用H2S與氧選擇性氧化生成元素硫。該技術的核心是阻止SO2的生成或阻止已生成的元素硫進一步反應生成SO2，使之向有利的元素硫的方向進行。上世紀90年代初，天研院進行了選擇性氧化制硫催化劑及工藝的研究，主要研究了催化劑的活性組分及其形態對催化劑活性的影響；過程氣組成，特別是氧含量與硫轉化率的關系；使用溫度、空速等對轉化率、選擇性的影響等.
2.5 絡合鐵法脫硫技術
在天然氣脫硫領域，絡合鐵法目前是的液相氧化還原法，在國外被廣泛應用在潛硫量不大的天然氣脫硫和硫磺回收裝置上，如每日脫除小于3 t硫的小型裝置。天研院在上世紀70年代進行過該法的研究，主要存在絡合劑降解和硫磺堵塞等問題需要進一步解決。
2.6 位阻胺配方溶劑脫硫技術
空間位阻胺與常用醇胺相比，其結構特點是有一個或多個結構較復雜、相對分子質量較大的非直鏈烷基或其它基團取代了氨分子（NH3 ）上的氫原子。研究表明，在胺分子中引入這類具有空間位阻效應的基團會改善其凈化效果。位阻胺配方溶劑的凈化效果比MDEA好，溶劑循環量更小，能夠降低凈化裝置的操作能耗。
2.7 脫硫方法選擇原則
在眾多的脫硫方法中沒有盡善盡美的的方法，而是各有其特點和使用范圍，在應用時需要根據實際情況進行相應的選擇。1）當酸氣中H2S和CO2的含量不高，CO2/H2S<=6，并且同時脫除H2S和CO2時，應該考慮采用MEA法或混合胺法。2）當酸氣中CO2/H2S>=5，且需選擇性脫除H2S時，應該考慮采用MDEA法或其配方溶液法。3）酸氣中酸性組分分壓高、有機硫化物含量高，并且同時脫除H2S和CO2時，應采用Sufinol—D法。4）DGA法適宜在高寒及沙漠地區采用。5）酸氣中重烴含量高時，一般采用醇胺法。
4 結語
硫化氫脫除技術一直為國內外研究者所關注，目前，國內外脫除硫化氫技術日趨成熟，脫硫方法及工藝眾多，但是，每種方法都有其優勢和一定的局限性，所以，需要根據不同的處理對象和條件選擇合適的方法進行脫硫，能的將硫化氫直接轉化成硫磺、無二次污染將成為今后的研究方向。